背景介绍
氢气具有高能量密度和环境友好的特点，有望成为传统化石燃料能源的替代品。在多种制氢方法中，水分解制氢具有效率高和氢气纯度高的优势，并受到了越来越多的关注。然而，作为水分解中最重要的半反应，发生在阳极的析氧反应（OER）是一个复杂的四电子转移过程，其动力学缓慢，严重阻碍了水分解在工业制氢中的应用。近年来，尿素氧化反应（UOR）引起了相当大的关注，因为电解水过程中使用富尿素废水可以降低OER的过电位。 UOR (0.37 V) 与 OER (1.23 V) 相比低得多的热力学势能显著提高电解水产生 H2 的效率。然而，UOR 也受到缓慢的反应动力学和复杂的六电子转移过程的影响。因此，需要高活性和稳定的电催化剂来同时改善两种反应的缓慢动力学性能。
最近，包括 Ni 在内的大量 3d 过渡金属化合物 (TMC) 作为高效 OER 电催化剂得到广泛研究 。此外，用于 UOR 的已知电催化剂主要是 Ni 衍生物，例如合金、氢氧化物、氧化物和硫化物等。因此，镍基催化剂可能成为有效且稳定的双功能 OER/UOR 催化剂。Ni 在 3d 电子轨道中有 8 个电子，这为其独特的电催化性能奠定了基础。研究表明，OER 过程涉及 OH-的吸附以及 O2 的解吸，这需要 OER 催化剂对活性中间体物种具有中等吸附强度。因此，具有t2g6eg1 电子构型的Ni3+(3d7) 被认为是OER 的潜在高活性催化剂。此外，Ni(Ⅱ) 基催化剂在碱性电解质中的 UOR 机理表明，Ni(Ⅱ) 基催化剂不可避免地会发生自氧化过程，在表面形成 Ni3+ 衍生物（通常发生在 ~1.36 V)，并可作为 UOR的直接活性位点（即 NiOOH）。基于上述理解，构建 Ni3+ 催化剂可以有效地催化 OER 和 UOR。
主要内容
近日，哈尔滨工业大学的研究团队报道了一种简单有效的合成非晶态 Ni(Ⅲ) 基硫化物电催化剂作为 OER 和 UOR 双功能催化剂的策略。首先，通过简单的络合反应合成了 NiCl2(CH3CSNH2)4 金属配合物 (Ni-TAA)，其中，中心金属 Ni 与 硫乙酰胺的四个硫原子和反顶端位置的两个氯原子配位，呈现出高度对称的八面体结构。Ni-TAA金属配合物在水中不稳定，可水解形成无定形硫化物纳米片，其中Ni的价态为+3价，命名为Ni(OH)S。原位形成的无定形 Ni(OH)S 纳米片表现出了优异的 OER 和 UOR 性能。在 1.0 M KOH 溶液中以 10 mA cm-2 生成 O2 仅需 250 mV 的低过电位，Tafel 斜率仅为 51 mV dec-1。将其应用于含1.0 M KOH和0.33 M尿素的电解液中的尿素氧化，它表现出 1.34 V 的低电位以及10 mA cm-2 的电流密度，比其OER低了约 140 mV。Ni(OH)S/NF 电极在相同产氢量下的功耗低于已知的 NiFe-PBA/NF UOR 催化剂和 RuO2/NF OER 催化剂。该工作发表在知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。
图一： Ni(OH)S合成路线示意图及其形貌图
图二：Ni(OH)S的结构表征和结构变化示意图
图三：电极材料的电化学性能
图四：UOR性能表征
图五：OER和UOR的催化机理
创新点
1）采用简便的合成策略制备了双功能非晶 Ni(Ⅲ) 基硫化物电催化剂；
2）无定形 Ni(OH)S/NF 电极在碱性介质中表现出优异的电催化 OER 和 UOR 性能；
3）与 RuO2 相比，Ni(OH)S/NF 电极生产 H2 的功耗更低。
Xin Jia, Hongjun Kang, Xiaoxuan Yang, Yunlong Li, Kai Cui, Xiaohong Wu, Wei Qin, Gang Wu, Amorphous Ni(Ⅲ)-based sulfides as bifunctional water and urea oxidation anode electrocatalysts for hydrogen generation from urea-containing water, Applied Catalysis B: Environmental 312, 121389 (2022).
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121389.