g Chen, Paul S. Reiss, Samantha Y. Chong, Daniel Holden, Kim E. Jelfs, Tom Hasell, Marc A. Little, Adam Kewley, Michael E. Briggs, Andrew Stephenson, K. Mark Thomas, Jayne A. Armstrong, Jon Bell, Jose Busto, Raymond Noel, Jian Liu, Denis M. Strachan,Praveen K. Thallapally and Andrew I. Cooper*
Nat. Mater. 2014, 13, 954-960
引言：
除了几乎占空气1%的氩气，稀有或“高贵”气体都是常见的低浓度气体，如氙(Xe)在大气中自然出现，体积为0.087 ppm (ppmv);低温法用于从空气中提取具有商业价值的稀有气体，如氙，但由于浓度较低，造价昂贵。因此，稀有气体具有很高的价值，例如，高纯度氙的用途包括商业照明、医学成像、麻醉和神经保护，每公斤售价超过5000美元。
其他稀有气体同位素可能是有害的。氡气以放射性形式自然存在(222Rn)，可在建筑物中积聚，是导致肺癌的主要原因，仅在美国每年就造成约21000人死亡。同样，不稳定、危险的氪和氙放射性同位素，如85Kr和133Xe，是在核裂变中产生的，可以在核燃料的再处理过程中或通过核事故进入大气层，如日本福岛第一核电站大灾难。在未来的核再处理工厂中，低温工艺已被建议用于从气流中去除放射性稀有气体，但由于稀有气体浓度较低，这也是能源密集型和昂贵的。因此，替代的分离技术可以节省能源，保护环境，并生产有价值的资源:例如，将富氙核再处理气流中的85Kr浓度降低到允许的水平，将创造一种用于工业的全新氙源。
原则上，稀有气体的分离可以通过多孔材料如碳进行吸附分离。目前，已经存在大量的用于特定吸附分离的多孔材料，例如活性炭、沸石、金属有机框架、多孔分子晶体和聚合物等等。然而，现存的一个重大挑战是高效分离空气中低浓度＜500ppmv）的稀有气体。对于稀有气体而言，其缺乏反应活性、分子尺寸差异小的特点导致这一难度被放大。例如，Kr（3.69埃米）、Xe（4.10埃米）、Rn（4.17埃米）。此外，稀有气体的球形特性排除了基于形状选择性的策略;因此，需要精确调整孔隙的尺寸以实现选择性分离。理想情况下，吸附剂应对需要吸附的组分表现出高吸附选择性和高吸附能力。提供大的物理表面积可能不会提供良好的分离选择性，但创造经济可行的分离方法仍然需要足够的吸附能力。
尽管多孔MOF显现出对Xe/Kr成功分离的希望，但计算筛选研究表明，更好的材料仍有待发现。然而，只有很少的几个材料能够在空气浓度几百万分之一的气氛内有效分离稀有气体。主导材料是镍基MOF, Ni/DOBDC，该材料在含O2、N2和CO2的空气中可分离400ppm的Xe和40ppm的kr, Xe/Kr选择性为7.3。
图文解析：
我们以前报道过一种有机笼状分子CC3，我们在这里展示它有一个内部腔，其大小恰好适合容纳单个氙或氡原子。该腔内最大的包含球 (d=4.4 Å)非常接近氙的直径(4.10 Å;图1c)和氡(4.17 Å)。在晶态下，笼堆积形成一个坚固的三维孔隙结构（图1d）。然而，在静态视图中，孔隙通道中最窄的点，即极限孔径，位于笼型和窗口空腔之间，尺寸仅为3.6Å(图2a中的垂直实线)。这比Kr的直径（3.69埃米）略小，原则上它太狭窄以至于无法允许Xe或Rn的扩散。然而，分子动力学模拟允许原子在笼中的振动运动。这揭示了一个时间平均的、限制孔隙的包膜(图2a)，它足够宽，可以允许氙和氡扩散。计算表明，对于氙气和氡气来说，孔隙窗口“打开”的时间分别只占模拟时间的7%和3%，但这足以允许这些气体在孔隙中机会性地跳跃。
模拟和实验气体吸附等温线都表明CC3中大量吸收了氪和氙(图2c)。我们还模拟了氡吸附等温线，这是我们无法通过实验测量的，因为据我们所知，全世界没有一个实验室配备了适合这种放射性同位素的气体吸附装置。氙等温线和模拟的氡等温线在1 bar (298 K)时接近饱和，气体摄取约为2.69mol·kg-1，对应于每个CC3笼3个气体分子。这可以被合理化，一个气体分子占据每个笼腔，再加上四个气体分子共享两个笼在周围的窗口腔。较小的稀有气体，如氪，被吸附的强度较低，在1bar处离饱和距离远得多(图2c，线性插入图)。对氙和氡吸附的强烈偏好通过计算进一步得到证明(图2d)，计算结果显示，氙(31.3 kJ·mol-1)的零覆盖吸附热比氪(23.1 kJ·mol-1)和作为空气主要成分的更常见的气体(4.5—27.7 kJ·mol-1)更强。这些对氪和氙的计算与测量的吸附热基本一致(补充信息和补充图1)。氡的吸附热预计更高，为38.4 kJ·mol-1。计算得到的亨利系数与吸附热和从等摩尔11组分竞争吸附模拟计算出的气体吸收率都有关系(图2d)。在这一假设的11组分混合物中，我们预测晶体笼中91.7%的有效吸附位将在平衡状态下被Rn占据，尽管Rn只占气体混合物的9.1mol%，直径为4.17 Å，只比Xe大0.07Å。这些模拟数据表明，在这个浓度范围内，氙和氡吸附的选择性远远超过其他报道的材料。
粉末x射线衍射数据用于确定CC3在氙的超压下的结构(10 bar, 295 K，图3a和补充部分2)。单个氙原子分别位于笼腔和窗腔中。在这种压力下，笼腔被完全占据，而窗口腔是88±1%被占据，导致每个笼共2.8个氙原子(1.87 mol·kg-1，25 wt%)。可以将这种有机结构与已知的水合物氙气进行比较(图3b)。在40K和1.01 bar条件下，水合物氙气采用I型笼状结构，其中多面体T笼和d笼分别占82%和80%(总体为3.87mol·kg-1，Xe, 51 wt.%)，平均Xe-O距离分别为4.26Å和3.86 Å。在xe负载的CC3中，离CC3分子形态最接近的多面体有机原子笼在氙客体周围(补充信息和补充表1)。笼分子和氙客体之间的最短接触距离与氙气水合物笼相当:笼腔的平均Xe:::苯环质心距离为4.22 Å，而短Xe:::H接触与3.75Å的平均距离存在于窗口腔。封闭氙在CC3中接近饱和的体积密度为0.31 g·cm-3。这低于氙水合物(0.85 g·cm-3)，但与水合物不同的是，CC3可以稳定地去除氙客体，并保留可在低分压下捕获氙的预组织宿主结构。9.8bar下的CC3-Kr的结构是由类似的原位PXRD实验确定的(补充部分2)。该结构表明，氪原子位于笼腔和笼窗位置，相对负载氙的CC3结构，整体占用率下降，每个笼2.1±0.1个氪原子(1.63 mol·kg-1,13 wt.%)，反映了较低的模拟和测量的CC3的亲和性(图2c,d)。
为了评估CC3对空气中低浓度稀有气体的实际分离效果，也就是在核燃料后处理过程中会遇到的情况，我们利用填充了CC3晶体的吸附柱进行了突破实验。当氙气(400 ppm)和氪气(40 ppm)的混合物与空气的常见成分(N2, O2和CO2)平衡通过该柱时，氙气成分被保留超过15分钟，即使在40 cm3 STP min-1的流速下，这是之前MOF研究中使用的速度的两倍。相比之下，氪和其他成分几乎是立即突破的。
在此条件下，CC3吸附的氙是主要MOF的两倍，Ni/DOBDC:大约11m mol·kg-1，与模拟结果很好地吻合(图4b)。此外，cc3的Xe/Kr选择性几乎是Ni/DOBDC的三倍:20.4比7.3。选择性和能力通常被视为一种交易。而在这里，CC3显示了与领先的MOF材料相比，这两个关键参数的显著改善。
这些突破性的测量(图4a)也证明吸附动力学足够快，可以实现真正的分离。这一结论得到了纯Kr和纯Xe的动力学研究的支持(补充部分3)，表明稀有气体在CC3中的扩散相对较快(例如，在2.0mbar, 195 K;Kr=12.7*10-3s-1和Xe=5.76*10-3s-1)。比较Kr和Xe的活化能Ea和相应的吸附焓Qst，显示Ea低于Qst。在195K下，Xe和Kr的吸附动力学表明，两种气体在CC3上的吸附速率控制步骤都是由表面势垒参与的。
我们把这种极佳的分离性能归因于CC3中腔体与氙客体之间的近乎完美的配合。事实上，CC3中的孔隙结构反映了计算研究提出的xe /Kr分离的最佳假设结构:即均匀的孔隙通道，在某些点太窄，但在其他点刚好大到可以容纳单个氙原子。CC3中没有更大的不适合氙的空腔，也没有更小的空腔，可能会竞争性地吸附气体混合物中的更小分子，如氮气或水。稀有气体的其他分子主客体配合物和有机包合物已经形成，但在存在更高浓度的稀有气体时，通常是在溶液中，在这种条件下，从与空气的稀释混合物中选择性捕获气体是不切实际的。
有机笼也是一种优良的氡气吸附剂。虽然最近通过分子模型对金属有机骨架进行了氡分离的研究，但还没有对它们进行任何实验测试。通过动态吸附技术评估了CC3的吸附能力，其中放射性同位素在载气氮中高度稀释混合。氡浓度为615±17 Bq m-3或3.8±0.1*10-16 mol·kg-1。笼形晶体从气相中吸附222Rn，并根据吸附温度的不同，将其浓缩到固态，体积系数在5000到1*106之间(补充信息和补充表2)。氡相对于氮气的高选择性也在多组分空气的环境温度下被预测(图4c)，其中包括潜在的竞争物种，如二氧化碳和水。因此，CC3可能用于从空气或水中去除氡，或用于提高环境监测技术的敏感性和湿度容忍度，这些技术使用物理吸附来集中氡气进行检测。目前，家用木炭作为短期氡测试的吸附剂，但其对水蒸气的选择性相对较差，会导致测试结果随湿度的波动而变化。原理上，CC3具有专门为吸附氡而设计的单一孔径，可以解决这一问题。
放射性同位素的实验仅限于专门的实验室，但放射性同位素吸附很容易在硅中进行研究。例如，我们还预测，CC3可以从低为0.01 ppmv的氦氡浓度中捕获222Rn(补充信息和补充图2)，具有极高的选择性(Rn/He=5.4*108)，这与寻找罕见的、低能事件的天体粒子物理实验有关。相对于实验结果，我们成功地计算了Xe和Kr的行为(图4b)，这使我们有信心将这些计算预测外推到氡。
这种多孔有机笼也可用于分离稀有气体以外的分子。手性分子是重要的医药原料，需要对它们进行有效的分离。以1,2-环己二胺的(R,R)或(S,S)对映体为原料合成笼体，可制备出同手性的CC3。因此，我们探索了同手性CC3的手性分离，这是非常重要的，例如，在制药行业。我们发现CC3的同手性晶体吸附手性醇，1-苯乙醇，对手性与笼体相反的对映体具有选择性(图5a和补充部分4)。这是因为1-苯乙醇客体和手性相反的CC3笼之间的分子间相互作用更有利。固体外消旋笼状晶体rac-CC3和手性凝聚体CC3对该醇都没有对映选择性。然而，rac-CC3对非手性客体(如氙和氡)的尺寸选择性与CC3的同手性形态相当。因此，rac-CC3具有大小选择性，而同手性CC3具有大小选择性和对映选择性。
对于稀有气体的尺寸选择性结合，分子模拟可以预测在CC3中观察到的对映选择性。采用平行摩尔分数大正则蒙特卡罗模拟预测了1-苯乙醇在CC3中的对映体过剩，结果与实验结果非常吻合(图5b)。单晶x射线衍射表明，1-苯乙醇在CC3孔中的几个位点上无序分布(Supplementary Section 4)。电子密度过于分散，无法精确建模，但分子模拟表明，手性选择性来自于醇中的羟基和CC3亚胺中的氮原子之间的特定相互作用(图6a)，并得到了笼中芳基和醇中的相互ΠΠ作用的支持。根据径向分布函数图(补充信息和补充图3-5)，这种构象预计在CC3-R中(S)-1-苯乙醇中很常见，但在CC3-S中就不那么明显了。这导致(S)-1-苯乙醇和(R)-1-苯乙醇在CC3-R中的主-客体结合能的预测差异约为28.5±4.0 kJ·mol-1，这解释了观察到的对映选择性。对于上述氡气研究(图2c)，分子模拟提供了实验不易获得的细节，在这种情况下，这是因为宿主孔隙通道中的客体无序。
这些结果表明，多孔有机笼型固体具有分析性手性分离的潜力，甚至可能用于制备性分离，因为CC3的可扩展性和水热稳定性。手性选择性是众所周知的多孔MOFs，金属有机笼，以及最近的氢键有机框架。然而，多孔有机笼材料可能有特定的优势。特别是，不同于扩展的框架，它们可以在有机溶剂中高度溶解，这可以允许在实际的格式中直接溶液沉积，如毛细管柱，从而避免不溶多孔框架的泥浆遇到的问题。事实上，有机笼的溶液处理已经被用于生产分层多孔固体和分子传感材料。
结论：
总之，多孔有机笼在低稀有气体浓度下具有前所未有的选择性。这些多孔分子也显示出手性分离的前景。在分子模拟的支持下，尺寸选择性和对映选择性结合的基本原理可以扩展到更大的客体，例如生物分子，通过利用最近发现的更大的介孔笼状分子。