近年来，激光诱导击穿光谱（LIBS）回收、采矿和金属分析等不同领域蓬勃发展，LIBS具有不需要样品制备、便携性、检测速度快等优势。与电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）和其他一些元素分析方法不同，LIBS存在一种巨大的"矩阵效应"。
本文将讨论为什么土壤分析会成为LIBS一项引人注目的应用？
为什么选择土壤分析？
土壤分析已经经历了一个多世纪的发展，安德森在1960年的文章《土壤试验的历史与发展》中记录了这一时期技术的进步，其主要侧重于磷的监测，也考虑到了钾和氮。他详细介绍了不同土壤类型如何提取相关物质的方法，以及土壤养分与作物产量关系的早期证据（早在1890年）。
大约在同一时间（1957年），大卫·赖斯·加德纳向哈佛大学提交了题为"美国全国合作土壤调查"的博士论文，这是农业研究人员首次广泛进行的土壤科学综合调查。二战后的美国经济使得联邦和州一级的农业推广服务急剧扩大，土壤科学、除草剂、杀虫剂、抗病作物等研究大爆发，这使得从1950年代中期到今天农业生产力的显著提高。图 1 展示了农业生产率的发展。
图 1：1866-2014年，美国每公顷玉米平均产量，来自数据世界，未经修改。
自然土壤分析自1960年以来发展至今，以经历数个阶段，过去十年来常见方法是收集一个田地不同地点的样本，在不到20英亩的田地中，随机地点采集了15到20个单独的样本。将采集的土壤混合，测试土壤中的pH水平、植物可用的N、P、K、Mg、Ca等物质的浓度。在某些情况下，还需要检测土壤中的有机质的百分比和微量金属，土壤检测实验室会采用多种方法检测，从滴定测量方法到ICP-MS。
如今，精准农业已成为最新的趋势，其对植物和土壤健康的测量越来越精确，需要更频繁的获取土壤信息，以便于更加精准的进行灌溉、虫害控制和施肥。
LIBS土壤分析的早期研究主要侧重于土壤中的微量重金属的检测，但由于检测限达不到要求，分析精度不足，这个应用实施较为困难。对于大多数有毒金属，LIBS 在土壤基质中的检测限大概为1到20ppm之间，这比检测土壤中所需的元素检测限高出一个数量级。每个地点土壤的变化以及土壤的粒状大小也是测量的潜在问题。
随着时间的推移，LIBS在土壤分析方面的应用已转向对高浓度元素的分析，如总碳、氮、磷和钾（称为NPK）、镁和钙。这些元素在土壤中的浓度水平远高于微量有毒金属，并可广泛应用于农学中进行测量土壤的健康。
使用LIBS的分析土壤健康的工作首先要做的是对土壤类型进行分类，然后应用适合的矩阵进行校准。
图2：三个主要成分的分数图应用于中国不同地区的8个未知土壤样本。
这项工作由中国科学院南京土壤研究所的一个研究小组完成，他们使用LIBS并通过少量的计算，分析并预测了土壤的pH、阳离子交换能力（CEC）、土壤有机质（SOM）、以及总氮、总磷、总钾、可用磷和可用钾的浓度等特性。这项研究表明LIBS不仅仅能检测元素的浓度，更能预测整体土壤的状况。
上文的研究证实了使用LIBS确定土壤类型以及确定土壤状况（如pH）的可行性。最近的一项研究结合了这些特征，将土壤状况的信息与光谱信息串联，通过在调校和验证方法，来预测不同土壤情况的微量金属元素。在调校期间，他们不断更改模型中的可调参数，直到校准的相对误差低于他们设定的固定阈值。通过随机交换不同土壤状况和相同浓度的光谱数据点，建立了一个可以应对数据波动、坚固耐用的模型。他们还想将这个模型应用到所有类型的土壤，创造一款通用的模型。
作者将这种模型应用于LIBS的数据，其中涵盖4种不同的土壤类型，6种不同的元素浓度，每次检测重复6次。
图3：Ag浓度在四种不同类型的土壤中，测量（a）通过单变量峰集成，而（b）使用所有四个类型的通用模型
图 3 显示，右侧使用模型的预测浓度与测量到的参考浓度之间近乎完美的一致，证明了模型的可行性。
基于LIBS的土壤分析前景
一些企业努力已经开始研究相关应用。一家名为LogiAg的公司已经推出了一种名为 LaserAg的解决方案，该解决方案使用LIBS测量土壤和树叶的关键参数。他们在加拿大与本地的实验室合作开发LIBS的解决方案，这些实验室具有区域特性，可根据情况进行修正，以适应当地土壤类型。修正需要从该区域采集500个样本，包括各种土壤类型和营养值等信息。
美国SciAps公司还推出了Z300 LIBS手持设备，用于测量土壤中的总有机碳。他们使用了来自美国和加拿大的87个土壤样本对总有机碳测定进行校准，所呈现的校准曲线的R2值为0.8825，平均误差为0-7%，有机碳误差范围0.44%，表明便携式 LIBS 系统可用于以中等精度对碳含量进行局部测定。
SciAps手持式LIBS可以对每平方的土壤进行现场和实时分析。由BONARES/14S提供
SciAps公司研发和制造了世界上第一款也是目前唯一一款采用激光诱导击穿技术测C,Li, Be, B, F, H, O等轻元素及常规元素的手持光谱仪，并制造和销售手持式XRF和手持式拉曼光谱分析仪。Andrew Somers，有跨学科的专业和丰富的工作经历，参与过力拓勘探项目，现为SciAps产品全球勘探和采矿应用开发的高层管理人员，同时负责产品在大洋洲区域所有行业的营销管理,担任过Innov-X Systems Australia总经理，Olympus Innov-X Australia大洋洲销售总监以及奥林巴斯NDT的全球业务开发经理。Andrew Somers在便携式X射线荧光(FPXRF)领域的工作经验超过10年，积累了将便携式X射线荧光技术应用于广泛的行业和市场的专业知识和丰富的经验。除了FPXRF，他还在便携式X射线衍射XRD和UV Vis，SWIR-NIR光谱分析仪有造诣。
Libs Z-300手持式光谱仪是世界上第一款也是目前唯一一款采用激光诱导击穿技术测C,Li, Be, B, F, H, O等轻元素及常规元素的手持光谱仪，Z-300还具有与所有其他SciAps型号相同的Android操作系统和直观的App驱动软件。
SciAps Z-300
迄今为止的研究和企业成果清楚的表明了基于LIBS的土壤分析解决方案的希望。其他便携式分析方法，如X射线荧光（XRF），不能测量轻元素，如氮或碳（XRF在土壤分析的某些方面也十分重要），XRF还需要更多的样品制备和与土壤的物理接触进行测量。LIBS系统的独特优势，使它作为下一代土壤分析仪成为可能性，并有助于精准农业的进一步发展。
SciAps手持式XRF
SciAps手持式激光诱导击穿光谱仪（libs）
由于需要弥补的矩阵效应，以及构建综合数据库所需的大量土壤样本，可能成为使用LIBS进行土壤分析的最大障碍。然而，基于LIBS的土壤分析似乎只是时间问题。
敬请期待！