锂离子电池因其理论比容量高、电化学电位低等优势，成为当下应用范围最广、发展潜力最大的电化学储能技术。正极、负极、隔膜和电解液是锂离子电池的四大关键材料。由于液体电解质与金属电极的相容性差，易引起锂沉积不均、形成枝晶穿透隔膜，降低电池库仑效率（CE）和循环寿命，造成锂电池安全隐患。固态电解质（SSE）被认为是克服液态电解质缺陷，提高锂电池安全性的重要材料。然而，目前室温下SSE的离子电导率（<10-4 S·cm-1）和单位面积容量（ <1 mA·cm-2）仍相对较低 ，导致其循环寿命通常<1000 h，严重制约实际应用。因此，开发室温高负载下，高离子电导率、低界面电阻和长循环寿命的SPE至关重要。
针对上述问题，上海交通大学江平开、黄兴溢教授团队提出一种盐极化策略，通过能与锂盐强烈相互作用的高介电聚合物来制备高离子导电SPE，诱导锂离子（Li+）沿聚合物分子链排列，在SPE内形成Li+跳跃连续路径。制备的PVDF-LiN(SO2F)2 SPE具有高达108的介电常数和0.77×10-3 S·cm-1的超高离子电导率。基于PVDF-LiFSI SPE组装的锂金属对称电池在0.1 mA·cm-2下具有优异的入/脱嵌特性。全固态LiFePO4电池在1 C倍率下可实现350次循环，并且在28oC下11.5mg ·cm-2负载下，具有＞2600 h的超长循环寿命。该工作以"Dielectric polymer based electrolytes for high-performance all-solid-state lithium metal batteries"为题发表在 Journal of Energy Chemistry 期刊上。
实验思路
从结构上看，固态聚合物电解质是由具有溶剂化基团的高分子主体与碱金属盐复合而成。本质上是锂盐的聚合物溶液，其溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，基团与锂离子的配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，聚合物电解质的导电性能越强。同时，聚合物中锂离子导电机制通常是链段协助运动，即借助高分子链段热运动而自由迁移。因此，提高固态聚合物电解质的离子电导率可从提高载离子浓度和抑制聚合物链结晶度两方面入手。
PVDF–LiFSI SPE制备及表征
实验采用高介电常数PVDF为高分子主体与双氟磺酰胺锂（LiFSI）金属盐复合制备SPE。全固态锂电池以LiFePO4（LFP）为正极，Li-PVDF-LiFSI （Li-P-L）为负极。为增强Li电极与PVDF-LiFSI SPE间的相容性，首先将PP隔膜浸泡在1 wt% PVDF–LiFSI溶液中，然后将其粘到Li箔上制备Li–P–L电极，最后移除。通过控制PVDF–LiFSI溶液的挥发速率，真空干燥后获得柔性SPE。最后将PVDF–LiFSI SPE裁至合适尺寸与电极组装成电池。与纯Li电极相比，Li–P–L表面均匀分布C、F、N、O和S多种元素，可大幅提高SPE与锂金属阳极（LMA）间的亲和力。此外，Li-P-L负极与PVDF-LiFSI SPE紧密贴合，表明两者具有良好界面相容性。
图1. PVDF–LiFSI电解液和ASS LFP||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池的制作和光学图像。(a) 制造工艺。(b) 1%和10%PVDF–LiFSI溶液光学图像。(c) 柔性PVDF–LiFSI SPE。ASS LFP||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池的(d) 光学和(e) 横截面SEM图像。
微观形貌上，PVDF–LiFSI SPE表面光滑形，LiFSI均匀分布在PVDF中，呈无孔结构，有助于形成连续离子导电路径。XRD证实PVDF形成了低结晶度的β相。由于PVDF与LiFSI间存在强偶极作用，添加LiFSI可使α-PVDF极化为β相。电化学性能上，PVDF–LiFSI SPE具有高达5.2 V的稳定电化学窗口。28°C下，PVDF–LiFSI SPE具有0.77×10-3 S·cm-1的高离子电导率和0.22 eV的低活化能Ea，表明SPE中锂离子的传导迁移势垒较低。此外，PVDF–LiFSI SPE的锂离子转移数为0.51，有助于实现高负责全固体锂电池的长寿命。介电性能上，由于β-PVDF中F原子与Li+间的强离子偶极作用，引起了LiFSI-和Li+离子对分离，使PVDF–LiFSI SPE偶极矩增强，介电常数剧增至1.39×108。PVDF–LiFSI SPE的ε''随频率增加急剧下降，表明其存在长程离子极化，具有导电性。与比纯PVDF相比，PVDF–LiFSI SPE的固有离子电导率高~6个数量级。
图2. PVDF–LiFSI SPE的形貌和电化学表征。(a, b) PVDF–LiFSI SPE的SEM。(c) PVDF和PVDF-LiFSI的XRD图谱。 PVDF–LiFSI SPE的(d) LSV曲线和(e) 阻抗曲线。(f) PVDF–LiFSI SPE的离子电导率与其他工作比较。PVDF和PVDF–LiFSI SPE的(g) 介电常数，(h) 介电常数虚部及(i) 电导率与频率的关系。
DFT计算
实验采用AIMD模拟锂离子在PVDF–LiFSI SPE中的扩散。经优化后，达到热平衡时锂原子在PVDF和FSI上的吸附能（Eads）分别为-2.68 eV和−1.036 eV，表明其与PVDF存在强相互作用。并通过AIMD分析了Li离子在PVDF–LiFSI（3.51×3.51×3.51 Å 尺度下）中的传导机制。结合径向分布函数g（r）和不同温度下的均方位移（MSD）-时间变化分析，PVDF和LiFSI间存在强相互作用，Li在PVDF–LiFSI中具有高达0.77×10-4 S·cm-1 的高导率。这种排列的锂离子可沿β-PVDF链传导，并形成锂离子跳跃的连续路径，从而导致PVDF-LiFSI SPE的超高介电常数（离子-偶极相互作用）和高离子电导率。
图3. Li+在PVDF中电导和离子扩散系数的分子动力学模拟。(a) PVDF和 (b) LiFSI的结构优化和对应结合能。(c) 300 K时PVDF-LiFSI的AIMD snap。(d) Li-F(PVDF)和Li-O(LiFSI)键对的径向分布函数g(r)。(e) 300、330和360 K时，Li+在PVDF中的MSD和(f) 相应的扩散系数。(g) Li+在PVDF-LiFSI SPE中的传导路径。
为进一步揭示介电聚合物与LiFSI间的相互作用，对LiFSI和PVDF–LiFSI进行固态7Li-MAS NMR分析。LiFSI的三个7Li共振峰分别出现在−1.11, −0.50和−0.07 ppm处，对应三种不同锂离子环境。对于PVDF–LiFSI SPE，7Li峰值的信号位移至高频，分别为0.75、0.78和0.87 ppm，表明LiFSI中Li+与PVDF间存在强相互作用。同时，7Li信号的高电场位移表明Li+可更容易从LiFSI中释放出来，可促进LiFSI的离解并提高Li+浓度，从而进一步增强PVDF–LiFSI SPE的电导率。此外，与LiFSI和PVDF–LiFSI的2D 7Li exchange NMR谱相比，PVDF–LiFSI SPE中出现了一个新的宽峰，证实了锂离子与PVDF间存在较强的相互作用。
图4. 7Li固体核磁谱。(a) LiFSI和PVDF-LiFSI SPE的7Li-MAS核磁共振谱。(b) LiFSI和(c) PVDF–LiFSI SPE的7Li 2D exchange NMR谱。
电化学性能
实验通过组装Li–P–L||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池，研究锂离子的入/脱嵌行为及SPE与锂电极的界面稳定性。在初始0.05 mA·cm-2电流密度下，Li–P–L||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池的过电位稳定在~50 mV。由于循环初期SEI不稳，当电流密度增至0.1 mA·cm-2时，过电位增至~159 mV。在0.1 mA·cm-2下循环20 h后，可获得长期稳定的锂入/脱嵌曲线，表明Li–P–L和PVDF–LiFSI电解质间具有良好界面。Li–P–L||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池在1300 h内具有80 mV的稳定过电位，1500 h后增至~200 mV。为揭示LiFSI和PVDF对Li（111）表面作用，通过建立模型计算表面吸附能。发现PVDF对Li表面的吸附能（1.402 eV）明显大于大于LiFSI对Li表面的吸附能（−0.396 eV）。根据径向分布函数，平衡结构中F原子和Li原子间的距离为2.257（2.262）Å，比O原子和Li原子之间的距离（2.305或2.408Å）短，表明形成了“溶剂化”结构。PVDF-LiFSI SPE具有高介电常数、高离子电导率、低结晶度和良好的界面相容性，可满足常循环寿命锂电池的要求。
图5. Li-P-L||PVDF-LiFSI||Li-P-L电池的电化学性能和在其Li表面的吸附能。(a) 持续1500 h，0.1 mA·cm2电流密度下Li-P-L||PVDF-LiFSI||Li-P-L电池的恒流电压分布。在(b)30 h和(c) 600–900 h期间的放大电压分布。(d) LiFSI和(e) PVDF在Li(111)表面的优化结构和结合能。(f) 由AIMD模拟中提取的PVDF-LiFSI SPE代表性的Li+溶剂化结构。
接着，进一步评估了28°C下PVDF–LiFSI SPE在LFP||Li–P–L全电池中的电化学性能。2.52 mg·cm-2LFP负载下，Li–P–L||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C时的比放电容量分别为154.2、153.6、143.1、128.9和120.7 mAh·g−1。恒流充放电图表明，得益于PVDF–LiFSI的高电导率，LFP具有低极化和特征平台。值得注意的是，LFP||Li–P–L全电池在1.0 C下循环超过350次，在2.74 mg·cm-2LFP负载下的容量保持率为79.7%，表明PVDF–LiFSI在长期循环中具有良好的离子导电性。
图6. Li-P-L||PVDF-LiFSI||Li-P-L电池在2.52和2.74 mg·cm2下的电化学性能。(a) 0.1-2.0C下的速率能力。(b) 0.1至2.0 C下的充/放电曲线。(c) 0.5C下首次至第50次循环的充/放电曲线（2.52 mg·cm2）。(d) Li-P-L||PVDF-LiFSI||Li-P-L在1.0 C和28 C（2.74 mg·cm2）下的循环性能。
最后，实验针对组装的全固态电池研究了PVDF-LiFSI SPE的循环和倍率性能。在0.05，0.10，0.15， 0.20 和 0.25 C倍率下，电池放电比容量分别达147，144.7，141.6，136.3 和 131.6 mAh·g−1。0.05 C下长期循环后，电池高放电容量达137.2 mAh·g−1（1.58 mAh·cm2负载），初始库仑效率可达96.9%。循环20次后，LFP||PVDF-LiFSI||Li电池容量为129.4 mAh·g−1（1.49 mAh·cm2） ，为初始容量的94.3%，表明PVDF–LiFSI SPE具有优于电化学稳定性。循环50次后，该电池仍能提供119.8 mAh·g−1的容量（1.38 mAh·cm2） ，保留率达87.3%。与之相比，LFP||PVDF–LiFSI||Li电池仅在30个循环中较稳定，随后快速衰减。尽管LFP||PVDF-LiFSI||Li电池的容量保留率仅~43%，100次循环后仍具有0.68 mAh·cm2的高单位面积容量（58.9 mAh·g−1）。0.05 C循环2600 h后，除LFP对其表面的少量粘附外，PVDF–LiFSI SPE表面仍然光滑、无孔，在长期循环下仍具有优异稳定性。同时LFP负结构稳定，呈均匀锂层，无树枝状结构。
图7. Li-P-L||PVDF-LiFSI||Li-P-L电池在11.5 mg·cm2高负载下的电化学性能。不同电流密度下电池的(a) 倍率性能和(b) 恒流放电曲线。(c) LFP||PVDF-LiFSI||Li和LFP|PVDF-LiFSI||Li-P-L电池在0.05 C下的循环性能。(d) LFP负载和ASS LFP||PVDF-LiFSI||Li-P-L的单位面积容量与之其他工作性能比较。(e) 0.05 C下电池的电压-时间演化曲线。
小结
综上，该工作基于盐极化策略设计，开发了一种具有超高介电常数、低结晶度和无孔结构的柔性、导电PVDF–LiFSI SPE。这种具有大偶极矩的介电PVDF–LiFSI SPE能够使锂离子沿PVDF链进行优异传导，从而在0.1 mA·cm-2的电流密度下，实现超过1500 h的超长可逆入/脱嵌过程，且无枝晶形成。值得注意的是，组装的全固态LFP||PVDF–LiFSI||Li–P–L电池在1 C倍率下具有＞350次的长循环稳定性。在室温、11.5 mg·cm-2高负载下，循环寿命稳定性超过2600 h。该工作表明低成本、易加工的高介电PVDF–LiFSI SPE，有望推动高性能、长循环寿命全固态锂电池进一步发展。
论文链接: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.01.008
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