自2010年获得诺贝尔奖至今的8年时间里，石墨烯可谓赚足了眼球。从 “惊为天人”到“毁誉参半”，石墨烯似乎和碳纳米管有着惊人的相似。不一样的是，成名已久的碳纳米管已经有一些不错的应用，而石墨烯依然以充当花瓶为主。
以诺奖之实力，石墨烯至今表现平平，杀手锏级的应用遥遥无期。不论是科学家、工程师、企业家，还是政府、投资人，都很想了解，石墨烯到底有没有大家说的那么厉害！
近日，Nature杂志发表了一篇题为“The war on fake graphene”的观点文章，从真假石墨烯的角度，对石墨烯研究进行了“从头审查”！
文章援引了新加坡国立大学Antonio H. Castro Neto团队进行的一项有关市面上商品化石墨烯材料的调查报告。报告指出，由于所采用的商业化石墨烯品质较低，大量石墨烯相关研究的有效性可能被低估。原文于2018年9月13日发表于材料学顶级期刊Advanced Materials。
你真的了解石墨烯吗？
石墨烯的一般定义，想必很多人都已经了解，包括绝大多数石墨烯生产厂家。一般来说，石墨烯是指由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层二维碳纳米材料。是的，只有一层。后来，大家发现，有时候双层或者3-5层石墨烯的性能会更好。国际标准化组织（ISO）认定：当层数少于或等于十层时，可以称之为石墨烯，否则，就应该叫做石墨。
这个看似随意的数值其实有着它深刻的物理学含义。从热力学角度来讲，室温下十层或更少层薄片中的每一层原子都可以表现为单层石墨烯晶体。此外，薄片的刚性与层厚度的立方成正比。这就是说，较薄的石墨烯片层比较厚的石墨薄片具有更大的柔性。
那么，石墨和石墨烯的根本区别，是在于层数吗？笔者认为，根本在于其物理化学性质的本质区别，至于层数的划分，只是基于其物理化学性质变化规律而人为确定的一个数值，并不是完全的分界线。当石墨薄片的厚度减小为几个石墨烯片层时，材料的很多重要性质就会发生改变，比如材料单位质量的比表面积、单片层的机械柔韧性等。
液相剥离生产石墨烯示意图
你买的东西真的是石墨烯吗？
石墨烯并不仅仅就是变薄的石墨。可是，很多石墨烯生产厂家并不在乎这些。研究人员公开了他们对60多个生产厂家的石墨烯材料系统调研的结果，他们发现，大多数所谓的石墨烯产品其实就是石墨粉末，即便那些很贵的产品也不例外。
G/GO/RGO系统表征流程
研究人员基于已有的石墨烯表征方法建立了一套系统测试协议。他们发现，市售的60种石墨烯产品的关键材料指标如尺寸、结构完整性、纯度等统计分布差异巨大。令人震惊的是，在所有产品中每种产品只有不到10%满足石墨烯片层低于10层的标准。被测试的产品中没有一种含有超过50%的石墨烯，而且很多产品受到来自于生产过程中所用化学品的污染。
市售商业催化剂系统调数据
商业石墨烯到底是怎么做出来的？
研究指出，商品化石墨烯生产目前普遍采用液相剥离工艺。这种方法首先将石墨磨成粉末，然后在液相中利用机械手段将颗粒分离成极小的片层。其中只包含几层石墨烯的片层会与其他片层分离开。最初，液相剥离方法是利用超声手段来生产石墨烯片层，但是后来人们发现即使使用厨房搅拌器也一样能够实现石墨烯片层的无损分离。
这种方法生产的石墨烯在电池科技、复合材料、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。
液相剥离生产石墨烯示意图
这些担忧真的有必要吗？
如果抗生素药物可以被随意出售，而不必受到任何质量标准和规章制度的约束，大家就会惧怕和不相信，因为潜在的副反应可能带来致命的伤害。对于石墨烯这样的新兴纳米材料而言，也面临着同样的问题。即便问题可能不致命，但带来的后果一样让人难以接受，难以相信。
且不要说你在某宝上买的石墨烯，即便是在著名化学试剂公司购买的所谓石墨烯，也未必是石墨烯。很多人经常在文章中简单一句话声称，“所使用的石墨烯购买于XXX著名公司”，“自制石墨烯品质优于商业石墨烯”。那么，“商业石墨烯”到底是什么？貌似没有任何一个品牌的石墨烯叫做“商业”牌。
那些引人注目的科技发现、重大突破以及大量投资，为商业机会主义者创造了一个极乐世界：他们把主要含有廉价石墨的黑色粉末贴上石墨烯的标签后，以高价出售。这样会使得石墨烯的准入门槛非常低，任何人都可以购买散装石墨然后将其研磨成粉末后在网上出售。
石墨粉末和石墨烯在实际应用中的效果完全不同，层数对于石墨烯来讲真的十分重要。由于没有明确的标准来规定市售石墨烯的质量，企业和研究人员将花费大量时间和金钱，对伪装成昂贵高档石墨烯的石墨粉末进行研究。这不仅阻碍了石墨烯技术的发展，同时也严重损害了石墨烯生产商和应用开发者的利益。
怎么办？
除非引入通用标准和测试协议，否则现在将这个问题抛出来的风险极大。很多有关石墨烯的应用与社会重大挑战密切相关，比如医疗健康、气候、可再生能源等。如果早期的开发基于假石墨烯，那么很多应用领域的发展也许会永远停滞在起始阶段。
因此，研究团队的调查对于包括生产商、购买者、研究人员等每一个人来说都是一个提醒。他们需要达成共识并遵守良好的市场标准，一个透明的石墨烯市场将对除了不法商贩以外的所有人有益。这方面的第一步措施已经有所成效。ISO的石墨烯数据库和英国国家物理实验室有关石墨烯的检测标准已经建立，但是还远远不够。
其他思考
值得一提的是，本次调查并未覆盖市面上所有的商业石墨烯。此外，尽管作者分析了大量液相剥离法制造的石墨烯产品，但他们可以通过制定分析产品的标准来消除对潜在产品误差的指控。不过，他们也有可能无意中刚好错过了优秀厂家生产的高质量石墨烯产品。同时，就像研究人员所指出的，不同的应用体系通常应用了不同的石墨烯特征。所以要想采用一个统一的质量标准也不是一件容易的事。
研究人员进行石墨烯表征的前处理流程
没有严格的质量控制，就不会良好的质量。严谨的科学态度，是我们取得快速科技发展过程中所应具备的基本素质，这不仅适用于石墨烯研究，也适用于其他任何试图进入市场的纳米材料的研究。
参考文献：
1.Peter Bøggild. The war on fake graphene. Nature 2018.
https://www.nature.com/articles/d41586-018-06939-4#ref-CR1
2.Alan P. Kauling, Antonio H. Castro Neto et al. The Worldwide Graphene FlakeProduction. Adv. Mater. 2018.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803784
国际标准化组织将纳米材料定义为“…”具有纳米尺度(长度范围约为1至100 nm)或内部结构或表面结构为纳米尺度。人们也认为2D材料是“厚度在几纳米或更小的物质”。因此，根据这些定义，二维材料是纳米材料。石墨烯是最著名的二维材料，也是第一个在实验室中分离的材料。直到最近，ISO才建立了石墨烯的命名方法（关注可获得ISO石墨烯标准文件）。
石墨烯于2004年分离，由于其特殊的结构、物理和化学性质，引起了工业界的兴趣。 在过去十年中，从墨水到晶体管等许多不同领域，石墨烯应用呈指数增长。
同时，不同的石墨烯生产和合成路线不断的开发出来。石墨烯发现之初，是用胶带对石墨进行层层剥离，即直接机械法生产的，这种方法为科学研究高质量石墨烯取得了很好的效果。然而，这种方法进行工业化生产是不可行的。
目前，大面积连续制备石墨烯薄膜的方法主要是化学气相沉积法（CVD）。CVD使用烃类气体作为原料，制备的石墨烯尺寸可以是平方米。这种方法是一种自下而上的方法，因为它使用更简单的分子来生产连续薄膜。虽然CVD法被广泛使用，但这种方法制备的石墨烯存在严重的缺陷和空洞，破坏了薄膜的结构稳定性，破坏了其特殊的物理性能，所以利用此方法制备高质量石墨烯薄膜，还是具有技术难度的。CVD法制备石墨烯的一个常见用途是在触摸屏和显示器等应用中。通过化学气相沉积法生产石墨烯粉体也是一个需要深入讨论的课题，在本文中将不做赘述。
大规模石墨烯生产的另一条途径是自上而下的方法，它从石墨开始，并通过机械、化学或电化学手段剥离得到石墨烯薄片。据我们调查，目前工业化生产石墨烯片常用的主要方法有两种：（1）先氧化石墨，生产氧化石墨烯(GO)，然后部分还原生成氧化还原石墨烯。（2）液相剥离法生产石墨烯片。
通过Hummers法制备石墨烯，一般先用石墨放在强氧化性的在高锰酸钾、硝酸钠、硫酸和水的溶液中。在这个过程中，氧原子以环氧、羧基和羟基的形式附着在碳支架上(通常是氧含量的45%)。由于氧化过程的存在，生产的GO有很高的缺陷密度。而且Go不是一种晶体，而是一种无定形的物质。结果表明，与结晶石墨烯相比，GO的电导和热导性能较差。通过还原反应可以部分消除氧基。(例如，与水合肼一起处理，同时将溶液保持在100摄氏度，持续24小时)。虽然可以大幅度减少氧含量(约23%)，但是因先前的氧化过程而“伤痕累累”，存在大量的空位、Stone - Wales缺陷等形式的结构缺陷。RGO也是无定形的，与石墨烯晶体相比，在电和热方面表现很差，但是，它比GO要好。
可以通过拉曼光谱探测晶格缺陷。由于晶格的对称性被打破，碳原子的振动频率受到影响。在我们对石墨烯生产商的研究中，我们直接放弃了GO和rgo样品 。同时，我们想指出的是，根据我们的经验，市面上大量标有石墨烯标签的样品，实际上都是GO或者是RGO。
为了理解LPE方法背后的机理，人们首先必须记住石墨是一种层状材料，其本质上可以看作是单个石墨烯晶体相互叠加在一起 。根据石墨堆中石墨烯晶体的相对取向，有几种类型的石墨，如ABA、ABC等。此外，石墨作为一种矿物，根据其地质环境的不同，可能具有不同的形貌，并含有不同类型的杂质(通常是金属)。石墨结构的这些变化决定了在剥离时沿晶体的最可能的断裂位置。在LPE方法中中，石墨晶体在各种溶液中通过剪切应力和超声作用而受到机械冲击(水、溶剂和表面活性剂或有机溶剂)。在石墨晶体破裂剥离后，这些化学物质有助于稳定单个石墨烯堆叠物。这种方法的优点是不破坏晶体结构，即保持结晶度。然而，因为切割位置的随机性，剥离过程不会产生100%单层石墨烯。因此，利用此种方法从石墨中分离出来的层数是不均一的，1~N层。从广义上讲，层数和晶体的尺寸是理解石墨烯物理性质的基础。层数越小，晶体尺寸越大，其性质就越接近单层石墨烯。
LPE方法与原油衍生产品生产方法有异曲同工之处(图1)。在炼油厂的精馏塔中，较轻的产品，如烃气、石脑油和煤油漂浮到顶部，而较重的如焦油、重油、润滑油和柴油则停留在底部。在LPE的化学反应器中，在LPE的化学反应器中，较轻的产品，如具有极少层的石墨烯微片，漂浮到溶液的顶部，而较重的产品，如石墨，则停留在溶液的底部(有许多实际的方法可以实现这一目标)。我们可以分离出各部分产物 ，并多次重复这个过程，以获得更高浓度的高品质石墨烯，不过这会对生产成本产生影响。
图1 液相剥离原理图
在文献中可以找到几种不同的石墨烯样品分类方法。最常用的分类方法如下：
（1）极少数层石墨烯(VFLG)：1至3层；
（2）少数层石墨烯(FLG)：2至5层；
（3）多层石墨烯(MLG)：2至10层；
（4 ）石墨纳米片：10层以上。
然而，ISO最近推出了第一个与2D材料命名相关的标准，分类如下：
（1）石墨烯：单层碳原子；
（2）双层石墨烯：两层定义的层叠石墨烯层组成；
（3）少层石墨烯：由三至十层定义的层叠石墨烯层组成；
（4）石墨烯纳米片：厚度在1到3 nm之间，横向尺寸从100 nm到100 微米不等。
我们注意到，从物理的角度来看，这些定义是相当任意的。此外，“石墨烯纳米片”这个术语用词不当，因为从物理角度看，这些本质上是超细石墨。从前面的讨论中可以看出石墨烯片需要一个统一的定义，不能是任意的定义。
由于在市场上公开销售的石墨烯材料质量不好，再加上石墨烯标准的缺乏，这些阻碍着石墨烯应用的发展。而在石墨烯应用市场端存在许多混乱和错误信息，导致其产品价格也很混乱。
创建一个通用的标准协议，按照标准程序对石墨烯样品进行分类，将有助于开发有价值的应用产品。
标准化并不是迫使公司严格生产产品，损害创新。标准有助于区分生产厂家产品的品质，从而买家可以根据自己的应用方向，选择可靠的石墨烯原材料。事实上，标准化有助于石墨烯生产者改进他们的品质，并帮助用户和开发人员清楚地分析他们正在购买的石墨烯产品。为此，推进编写出基于文献中报道且科学界都普遍接受的技术协议迫在眉睫 。
在这项研究中，我们分析了来自美洲、亚洲和欧洲的60家公司的石墨烯样品(但不包括GO或RGO)。我们使用的标准测试方法可以在世界各地的研究实验室中常见的方法。 原子力显微镜(AFM)测量石墨烯层的厚度。光学显微镜为我们提供了片状石墨烯的尺寸。拉曼光谱提供了样品结构完整性的信息，同时也可以证明GO和/或RGO的存在。X射线光电子能谱(XPS)测量碳含量(纯度)。扫描电子显微镜和透射电镜测量有关样品的形貌信息。
在图2a中，我们给出了北美、欧洲、亚洲和澳大利亚60家公司的石墨烯含量的结果。可以清楚地看到，大多数公司生产的石墨烯含量低于10%，目前没有一家公司生产的石墨烯含量超过50%。 鉴于过去十年被广泛宣传的石墨烯“热”。在材料性能方面，石墨烯和石墨有很大的不同，在涂料、复合材料和电池等许多重要应用，两者不可混为一谈。
图2a 每个公司的石墨烯含量
更深入的分析表明，目前使用的生产方法在减少石墨烯层数方面效率低下。在图2b中，显示了所研究公司样品粒径的d50和d90。 很明显，大多数公司都在生产细石墨，而不是石墨烯。
此外，令人担忧的是，生产商正在将黑色粉末标注为石墨烯，并以很高的价格出售，而实际上，它们大多含有廉价的石墨。这给整个行业带来了不好的声誉，并对石墨烯应用开发带来负面影响。只有通过标准化协议，石墨烯工业才能可靠地发展。
此外，有些应用端并不需要单层石墨烯，少层石墨烯就足够了，或者用其他材料也许比石墨烯本身更有效。产品开发人员要根据开发产品特性做出明智的材料选择。
图2b 不同层数下公司的数量
在图2c中，我们按照定义的石墨烯标准测试了石墨烯公司样品中含有石墨烯的部分(十层或十层以下)。我们发现，这些公司样品中的大多数层数集中在四层。
图2c 不同层数石墨烯的厂家数量
有趣的是，在图2d中可以看到，大多数公司生产的薄片只有几微米大小。即使是生产40%或更多石墨烯含量的公司也不能生产尺寸超过5微米的薄片。
图2d 不同片径尺寸下公司数量
碳含量分析表明，在大多数情况下，样品中存在大量的杂质。理想情况下，我们期望100%的碳含量，不过，如图2e所示，大多数公司生产出的石墨烯粉体的碳含量较低。杂质的来源有很多，但最有可能的是，产生于在生产过程中使用了大量的其他化学物质。
图2e 不同碳含量下公司数量
杂质也会影响sp2键的数量。结晶石墨烯应该有100%的sp2键。然而，如图2f所示，我们无法在所研究的任何一家公司样品中找到存在60%以上的sp2键。据报道，即使吸附氢原子也会产生SP3缺陷，过渡金属的存在会产生更强的影响。同时，研究表明，石墨烯的杂质或缺陷含量高，对其很多的应用端是有很大的影响的。例如，石墨烯样品中若存在金属间化合物，会可以显著降低石墨烯电极在电池中的效率和性能。为了将这些样品用于电池，需要酸洗去除杂质金属。然而，这会增加成本。
图2f 不同C-C sp2键含量下公司数量
我们对全球石墨烯生产商的广泛研究表明，市场上几乎没有ISO定义的高质量石墨烯。无法提供高质量的石墨烯，一直在阻碍石墨烯应用的发展，如先进的涂层和复合材料、高性能电池和超级电容器等。石墨烯是一种纳米材料，其表征需要纳米分析设备。 而对于普通生产者来说，这些设备太过昂贵。
我们的期望是，目前的工作将有助于加快国际标准化组织推进石墨烯的标准化进程，因为这方面有巨大的市场需求。此外，我们希望这将刺激世界范围内的石墨烯生产商改进设备和生产方法，以便生产出更好的、经得起检验的石墨烯原料。从而打开应用端市场。
我们还想提到，不同的应用领域需要不同类型的石墨烯。例如，复合材料应用领域中的最适宜使用的是2-3层大片径的石墨烯原料。神经医学中应用到的电极最好应用单层石墨烯制备。我们认为在每一个特定的应用领域都需要对石墨烯材料的性能进行微调（例如厚度、尺寸分布、表面和边缘的功能化改性等等）。
从科研创新的角度来说，它是一个一个台阶的长期征途，是一个艰难的马拉松长跑。就石墨烯产业而言才刚刚起步，要把石墨烯独特的使用性能展现出来，还需要大量的科研工作还有大量的要做，没有实实在在的科技创新、艰难探索和持久攻关，中国的石墨烯产业不可能快速达到我们期望的那种繁荣。
任何一个新生事物不可能一帆风顺、也不能一蹴而就，石墨烯问世仅仅10多年，尚处于正在发育的“少年时代”，今后的“成长”和“发展”之路还很漫长，需要各方面脚踏实地、不忘初心、不懈努力。作为石墨烯生产商，应该寻求技术突破，生产出靠谱的石墨烯粉体。作为下游应用，应当立足上游制造商，真正的把石墨烯的作用在产品中体现出来。
文章来源：纳米人
编辑整理：中国非金属矿信息平台（chinanmi）
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